近日，化学化工学院宋建新教授团队在卟啉类功能分子设计与性能研究方面再度取得新突破，在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.发表了题为“5,18-Dimesitylorangarin: a Stable Antiaromatic [20]Pentaphyrin(1.0.1.0.0) Displaying Remarkable Oxidative Self-Coupling Reactions”的学术论文。Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202409655.
扩环卟啉因其灵活的结构、多样的π电子回路，丰富的配位化学性质及有趣的反应活性而受到广泛的关注。鉴于扩环卟啉的应用前景，实现扩环卟啉的氧化自偶联反应具有重大意义，该类反应有望为构建基于扩环卟啉低聚物的功能系统开辟一条简洁高效的途径。然而，与卟啉和咔咯相比，扩环卟啉的氧化自偶联反应却鲜有报道。
1995年Sessler教授课题组报道合成了β烷基取代的五元扩环卟啉(1.0.1.0.0)，并因该化合物为橙色将其命名为orangarin。遗憾的是Sessler教授当时未对orangarin的电子结构、光物理性能及反应活性等相关性能开展深入研究，之后近二十年来只有零星数篇有关理论计算的论文指出orangarin具有20π电子反芳香性，却一直未有相关实验数据予以支持。
最近，湖南师范大学宋建新教授团队采用芳香亲核取代反应策略关环首次合成中位芳基取代的orangarin5及其BF2配合物8（图1）。核磁共振氢谱显示，5和8的环外β氢信号出现在高场区域，环内的氮氢信号出现在低场区域，同时它们的紫外可见近红外吸收光谱在近红外区域出现弱而宽的吸收带，上述谱图信号均与反芳香性化合物特征信号相符，为orangarin具有20π电子休克尔反芳香性提供有力的实验数据支持。
图1.合成中位芳基取代的orangarin及其BF2配合物
随后作者对orangarin的反应活性进行了深入探究，发现orangarin在二氧化锰作为氧化剂条件下可发生独特的氧化偶联反应，生成单键连接的orangarin二聚体9及以环辛四烯（COT）为中心的三聚体10和环己二烯为中心的三聚体11（图2）。核磁共振氢谱表明9和10中每个orangarin单元均保持着各自的独立的反芳香性；而11其中一个orangarin单元由于具有螺环结构扰乱其共轭环流为非芳香性大环，其余两个orangarin单元仍为反芳香性。
图2.合成orangarin低聚物9,10和11
作者以orangarin的BF2配合物8为起始原料，通过多步反应成功合成了COT桥连3H-orangarin二聚体15。化合物15可被二氧化锰氧化生成2H-orangarin二聚体16（图3），核磁共振氢谱表明，化合物15中的两个orangarin单元仍保持各自独立的反芳香性；而化合物16的电子结构发生重大改变，分子中的两个orangarin失去了原有反芳香性，理论计算证实了该推断，化合物16中的orangarin单元表现出非芳香性特征，且该分子中心处的吡咯并COT单元形成了14π电子的抗磁环电流，具有芳香性特征。作者加二氧化锰当量并延长反应时间，可使化合物16进一步发生分子间的氧化偶联反应生成2H-orangarin四聚体18。化合物18经硼氢化钠还原可以得到3H-orangarin四聚体17。研究表明3H-orangarin四聚体17与15类似，其四个orangarin单元仍保持各自独立的反芳香性；而2H-orangarin四聚体18中四个orangarin单元为非芳香性大环，且分子中间的两个吡咯并COT环单元形成了两组独立的14π电子的抗磁环电流，具有反芳香特征。紫外可见近红外吸收光谱显示，化合物15和17具有反芳香性的特征吸收，与它们核磁共振氢谱和理论计算结果相符合；化合物16和18的在近红外区域具有强的吸收（图4），这可能是由于化合物16和18可通过其分子内的COT桥基进行有效的π电子离域所导致的。此外，研究发现Orangarin低聚物15-18均具有多重可逆氧化还原电位以及非常快速的激发态衰变。
图3.合成orangarin聚合物15-18
图4. orangarin聚合物15-18的紫外可见近红外吸收光谱
综上所述，作者采用芳香亲核取代反应的关环的策略成功合成了中位芳基取代的orangarin及其BF2配合物，并揭示了它们稳定的20π电子反芳香性特征。Orangarin及COT桥连orangarin二聚体表现出独特的氧化自偶联反应活性，在氧化条件下可发生分子间偶联反应生成系列orangarin低聚物，作者进一步对它们的电子结构和光物理性能开展了深入研究。
文章第一作者为饶玉滔讲师，湖南师范大学饶玉滔讲师、韩国延世大学Kim教授、湖南师范大学Atsuhiro Osuka教授和宋建新教授为共同通讯作者。
论文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202409655
宋建新教授带领的卟啉团队一直围绕卟啉类功能分子的设计、合成与性能开展研究，目前团队有教授2名、副教授3名、讲师1名。团队近年来围绕卟啉化学在Nat. commun.,Angew. Chem. Int. Ed.以及J. Am. Chem. Soc.等高水平学 术期刊发表了系列论文（Angew. Chem. Int. Ed.2014,53, 11088;Angew. Chem. Int. Ed.2016,55, 648;Angew. Chem. Int. Ed.2017,56, 12322;J. Am. Chem. Soc.2018,140, 16533;Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 8124;J. Am. Chem. Soc.2019,141, 18836;Nat. Commun.2020,11, 6206;Angew. Chem. Int. Ed.2021,60, 7002;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201327;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202206899;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202206601;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202209594;Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202214342;Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202300260;Nat. Commun.2023,14, 5028;Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202319005，Angew. Chem. Int. Ed.2024,63,e202407340，Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202408478）。
宋建新教授团队网页链接：https://www.x-mol.com/groups/song_porphyrinoid/people