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杨源/梁云团队在基于C,C-环钯物种的转化反应研究方面取得新进展

作者:来源:发布日期:2024年07月27日 09:04浏览次数:


近日,我院杨源/梁云团队在C,C-环钯物种的转化反应研究方面取得重要进展,在国际化学顶级期刊《德国应用化学》发表题为A Cascade C(sp3)-H Annulation Involving C(alkyl),C(alkyl)-Palladacycle Intermediates的研究论文。

C,C-环钯物种是一类含两个C-Pd σ键的环金属合物。近几十年来,这类物种作为关键反应中间体表现出独特的反应性,因而受到广泛关注。钯催化芳基或烯基卤的C-H官能团化是一类涉及C,C-环钯中间体的典型反应。自从DykerCatellani20世纪90年代报道了几个开创性的例子以来,该领域取得了很大的进展。然而,大多数研究被限于C(芳基),C-环钯中间体的转化。相比之下,由于更有利的竞争途径,涉及C(烯基),C(烷基)-C(烷基),C(烷基)-环钯中间体的反应仍然难以实现。事实上,该领域现有报道主要集中在C(烯基),C(烷基)-C(烷基),C(烷基)-环钯物种的分子内还原消除反应,而分子间转化极为罕见。近年来,DongLiangC(烯基),C(烷基)-环钯中间体的分子间转化方面取得了重要进展,他们发展了几个烯基Catellani反应。但是到目前为止,利用偶联试剂捕获C(烷基),C(烷基)-环钯中间体的分子间反应仍未报道

我院杨源/梁云团队长期致力于C,C-环钯物种的转化反应研究(J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 15303Chem. Sci. 2021, 12, 11756Org. Lett. 2024, 26, 676Org. Lett. 2022, 24, 7282Org. Lett. 2022, 24, 1400Org. Lett. 2021, 23, 7150Org. Lett. 2021, 23, 5744Org. Lett. 2021, 23, 2878Org. Lett. 2021, 23, 2610Org. Lett. 2019, 21, 9960Org. Lett. 2019, 21, 7284Org. Lett. 2019, 21, 2718Org. Lett. 2018, 20, 5402Org. Lett. 2018, 20, 2997Org. Chem. Front. 2022, 9, 3414Org. Chem. Front. 2021, 8, 6535Org. Chem. Front. 2021, 8, 5687Org. Chem. Front. 2020, 7, 2075Org. Chem. Front. 2020, 7, 2016)。近日,该团队在该领域进一步取得了新进展,报道了首例基于C(烷基),C(烷基)-环钯物种的级联C(sp3)-H环化反应(图1)。该方法通过烯烃连接的烯基溴化物经历分子内Heck/C(sp3)−H活化生成C(烷基),C(烷基)-环钯中间体,该物种进一步被α-溴代丙烯酸捕获,生成三环稠合的吡啶二酮。同时,该策略还可应用于吲哚连接的环烯基溴化物,从而构建五环稠合的吡啶二酮。此外,在没有α-溴代丙烯酸参与反应的情况下,可以合成一系列含有四元环的三环骨架。

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该反应具有广泛的底物普适性,产物衍生化进一步证明了其实用性。为了深入了解反应机理,作者设计了几个控制实验,同时与北京化工大学雷鸣教授团队合作进行DFT计算。机理研究表明C(烷基),C(烷基)-环钯物种是反应的关键中间体;该反应经历了Pd(0)→Pd(II)→Pd(IV)→Pd(II)→Pd(0)的催化循环其中C(sp³)-H活化是决速步反应能垒为26.6 kcal/mol

该工作近期发表在Angewandte Chemie International Edition上,文章第一作者为湖南师范大学的周荔薇博士(目前在长沙医学院工作)、陈夏红同学和北京化工大学的彭琼同学通讯作者为湖南师范大学杨源副教授、梁云教授和北京化工大学雷鸣教授该项目得到了国家自然科学基金、湖南省自然科学基金优秀青年项目、长沙市杰出创新青年项目、湖南省教育厅科学研究项目及湖南省科技创新项目的资助。

全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412336




此外,Angewandte Chemie杂志在其“Introducing...”专栏以个性化作者档案及简历方式,展示了我院杨源老师的科研经历与其新颖灵感背后的故事。Angewandte Chemie是国际化学和材料领域最具影响力的顶级综合性刊物之一。其开设的“Introducing…”版块旨在向化学研究者社群,贡献作者独特的观点和展示青年研究者的风采。


全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414771



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